Süt tozunun termal analizi
İnek sütü %87.5 su, %4.8 karbonhidrat (ana bileşen laktoz), %3.5 protein (ana bileşen kazein) , %0.7 eser elementler ve vitaminler, aynı zamanda %4.2 civarında yağ içerir. Su buharlaştırıldığında süt tozu kalıntı olarak kalır. Süt tozunun birçok çeşidi vardır. Tablo 1 en önemli tiplerin yaklaşık içeriğini genel olarak göstermektedir.
Proses koşullarından dolayı tüm süt tozu çeşitlerinde bulunan laktoz amorf haldedir. Süt tozları bu sebeple higroskopiktir. Nem alma laktozun camsı geçiş sıcaklığını ortam sıcaklığının altına çekebilir. Laktoz o zaman yumuşar ve süt tozu topaklanır. Eğer nem oranı yeterince yüksekse laktoz kristalleşebilir. Bu durum süt tozunun kullanıldığı ürünlerde tat ve kıvam olarak değişikliğe yol açar.
Bu makalede nemin camsı geçiş sıcaklığını ve süt tozundaki laktozun kristalleşme davranışını nasıl etkilediğini TGA Soğurma ve DSC ölçümüyle incelenmesini göreceğiz.
Burada yapılan deneylerde bir TGA/DSC1 ile SDTA sensör ve Nem Jeneratörü (MHG, Projekt Messtechnik) ve bir DSC1 ve FRS5 sensör kullanılmıştır. Numune süpermarketten temin edilen yağsız süt tozudur. Tedarikçinin beyan ettiği verilere göre süt tozu %52 laktoz içeriyordu. Tüm deneylerde kullanılan numune kütlesi tipik olarak 8 mg’dır. Soğurma deneylerinde nemlendirilmiş gaz akış hızı 100 ml/dakika ve koruyucu gaz akışı 5 ml/dakika kullanılmıştır.
Soğurma İzotermleri: Nemin süt tozu üzerindeki etkisini incelemek için 27°C’de bir soğurma deneyi yapılmıştır. Bunu yapabilmek için süpürme gazının görece nemi (RH) 1800 dakikalık bir sürede %0’dan %80’e sürekli artırılmıştır. Soğurma deneyinden önce numune %0 RH’de 10 saat kurutulmuştur. Elde edilen ölçüm eğrisi Şekil 1’de gösterilmektedir.
Eğri gösteriyor ki suyun bünyeye alımı ilk başlarda yavaştır. Yaklaşık 840 dakika sonra nem alımı fark edilecek şekilde artmıştır. Yaklaşık 1320 dakika sonra numune kütlesi azalır ve bundan az sonra tekrar artar. Bu davranış aşağıdaki şekilde açıklanabilir. Süt tozunda bulunan laktozun camsı geçiş sıcaklığı başlangıçta ölçüm sıcaklığından yüksektir (Şekil 4’e bakınız). Numunenin su içeriği arttıkça, laktozun camsı geçiş sıcaklığı azalır. Camsı geçiş sıcaklığı ölçüm sıcaklığına ulaşınca laktozun camsı geçişi oluşur. Laktoz moleküllerinin artan mobilitesi laktozun daha hızlı su absorblamasını sağlar. Bu nedenle TGA eğrisindeki eğim değişimi laktozun camsı geçiş sıcaklığı ölçüm sıcaklığına denk gelen su içeriğinde oluşur.
Bununla birlikte, laktoz moleküllerinin artan mobilitesi laktozun kristallenmesini sağlar. Kristallenmiş laktoz amorf laktoza göre oldukça az higroskopik olduğundan fazla su, kristalleşme sırasında serbest bırakılır. Bu numune kütlesindeki azalmayı açıklar. Bu nedenle soğurma eğrisindeki pik maksimum değeri laktozun kendiliğinden kristalleşmesinin başladığı süz tozunun su içeriğine tekabül eder.
Bir başka deneyde, bir süt tozu numunesi önce %0 RH’de 10 saat kurutulmuş, daha sonra %60 RH’de 25 saat tutulmuştur. Aynı numuneyle bu döngü devam ettirilmiştir. Aynı deney 8%80 RH’de de yapılmıştır. Bu ölçümlerin sonuçları Şekil 2’de gösterilmektedir.
Her iki eğri de gösteriyor ki süt tozu %0 RH’de 10 saat sonra hala tam olarak kurumamıştır. Süt tozunun başlangıçtaki nem miktarı kuruma eğrisinden tahmin edilebilir (iki zaman sabiti ile bir üstel bozulma fonksiyonu ile uyumludur, Şekil3’e bakınız) ve %3.1 nem içeriği sonucu verir.
Süt tozundaki laktozun kristalleşmesi tersinmez bir işlemdir. Bu sebeple, soğurma eğrisindeki pik sadece nemle ilk karşılaşmada oluşur. Şekil 2 gösterir ki, havadaki görece nem kristalleşme davranışını etkiler. Daha yüksek görece nemde kristalleşmenin ardından suyun serbest bırakılması daha hızlıdır hem de daha çok su absorbe edilmiştir. (%80 RH’de %7, %60RH’de %4)
Bununla beraber, %80 RH’de kristalleşmeden sonraki kuru madde 7.030mg’dan 7.086 mg’a, bir başka deyişle %0.8 artar. Bu gösterir ki bu şartlar altında süt tozundaki kristallenmiş laktoz en azından kısmen hidrat halinde bulunur. Eğer stokiyometrik laktoz monohidrat kristalleşme sırasında oluşmuş olsaydı kütlede %2.8 artış beklenecekti (anhidrit laktozun molar kütlesi 342 gr’dır, süt tozundaki laktoz oranı 0.53’tür. 0 laktoz monohidratın kütle artışı 0.53 * 18/342=%2.8’dir).
Şekil 4’te klasik bir DSC ile alınmış ölçümler gösterilmiştir. Isıtma hızı 10 K/dakika ve numune kütlesi 9 mg’dır. Eğer süt tozu açık krozede ölçülürse, 39°C civarındaki camsı geçişten sonra geniş bir endotermik pik gözlenir (kırmızı eğriye bakınız). Bu pik numunedeki nemin buharlaşmasından dolayı oluşur. Eğer aynı deney sorpsiyon analizinde %80 RH’de kristalleşmiş bir numune kullanarak tekrarlanırsa mavi eğri elde edilir. Şimdi laktoz en azından kısmen kristalleştiği için camsı geçiş zorlukla görülmektedir. 125°C’de maksimumu olan geniş pik laktozun kristalleşen neminin serbest kalması sonucu oluşur.
Bu pikin hesaplanması %0.88 su içeriğini gösterir, bu sonuç TGA ölçümünden alınan sonuçla örtüşmektedir (Şekil 2). Bu olayların daha doğru bir şekilde incelenmesi için, sonradan kapalı ve açık krozelerde TOPEM® kullanarak ölçümler yapılmıştır. Sonuçlar Şekil 5 ve 6’da gösterilmektedir.
Açık bir krozede (Şekil 5), camsı geçiş quasi-static ısı kapasitesi eğrisinde (kırmızı) 54°C’de gözlenir. Bu sıcaklık modüle olmayan DSC ölçümünde bulunandan belirgin olarak yüksektir (Şekil 4). Bunun sebebi TOPEM® deneyinin klasik DSC deneyinden (10 K/dak) çok daha düşük ısıtma hızında (1 K/dak) yapılmış olmasıdır. Laktoz neminin bir kısmını düşük ısıtma hızında ısıtma sırasında kaybeder. Bu durum camsı geçişi daha da yükseltir.
Suyun buharlaşması tersinmez ısı akış eğrisinde görülebilir. Buharlaşma pikinin suyun buharlaşma entalpisi ile normalize edilmiş integrali numunenin su içeriğini verir. Burada bulunan değer TGA ölçümünden elde edilen su içeriği ile örtüşmektedir. İkinci ısıtma eğrisi (mavi eğri) beklendiği gibi kuru laktoz için 106°C’de karakteristik camsı geçiş sıcaklığını gösterir. [1,2]. Hermetik olarak kapatılmış bir krozede, camsı geçiş quasi-static ısı kapasitesi eğrisinde 43°C civarında gözlenir (üstteki diagram, Şekil 6’daki mavi eğri). 90°C civarında ısı kapasitesi az miktarda azalır ve sonra tekrar artar. Bu, bir kristalleşme için tipik bir davranıştır.
Tersinmez ısı akış eğrisi (alttaki diagram, mavi eğri) 43°C civarında camdaki entalpi gevşemesinden dolayı küçük bir gevşeme piki gösterir ve yaklaşık 80°C’den sonra süt tozundaki laktozun bir kısmı kristalleşir. Su kaçamaz olduğundan kalan (amorf) laktozun su içeriği artar. Bu durum ikinci ısıtma adımındaki camsı geçişi daha düşük bir değere yöneltir (üstteki diagram, kırmızı eğri). Camsı geçişin adım yüksekliği azalmıştır, çünkü kristalleşmeden sonra daha az amorf laktoz bulunmaktadır. Beklendiği gibi, ikinci ısıtma adımının tersinmez ısı akış eğrisinde başka bir etki tanımlanamaz. (alttaki diagram, kırmızı eğri)
Süt tozunun soğurma ve desorpsiyon davranışı bir TGA-Soğurma sistemi ve bir DSC1 ile incelendi. Artan su içeriğiyle süt tozundaki laktozun camsı geçiş sıcaklığı azalır. Eğer camsı geçiş sıcaklığı saklama (depolama) sıcaklığına ulaşırsa, süt tozundaki laktoz yapışkanlaşır, bu süt tozunda topaklanmaya yol açar. Daha fazla nemin laktoz tarafından alınması o zaman daha çabuk oluşur. Eğer su içeriği yeterince yüksekse, laktoz kristalleşir. Koşullara bağlı olarak (sıcaklık, su içeriği) laktoz monohidrat kristalleri de oluşabilir. Burada tartışılan etkiler süt tozu içeren ürünlerin uzun-dönem kararlılığının değerlendirilmesi için önemlidir.
REFERANSLAR
[1] W.Danzl, G.Ziegleder, Untersuchung der Kristallisation amorpher Lactose in Milchpulver anhand Dynamischer Wasserdampfsorption, Chemie Ingenieur Technik, 80, 551-357, 2007.
[2] K.A. Abbas, O. Lasekan, S.K. Khalil, The significance of Glass Transition Temperature in Processing of selected Dried Food Products: A Review, Modern Appl. Sci., 4,2010