Dioksin/PCB
Analiz Gerekliliği -
Türkiye
Hamide Şenyuva - John
Gilbert, FoodLife International Ltd.
Edip Sincer, Sincer
Dış Ticaret
Dioksin ve PCB Nedir?
Dioksin ve PCB'ler, biyo-birikim sonucu doğada oluşarak gıda
zinciri yoluyla çeşitli gıda ve yemlerde kontaminasyona yol açan, yüksek toksik
özelliklere sahip, kimyasal yapılardır. “Dioksin” terimi, benzer yapıya sahip ancak
farklı oranlarda klor içeren iki büyük kimyasal gruba (dioksin ve furanlar) verilen
ortak addır. “Polikolorlu bifeniller” (PCB'ler) aynı tür kompleks kimyasal
gruplar olmakla birlikte yapılarında farklı düzeylerde klor barındırlar. Bu
kimyasallarda klorun farklı pozisyonlarda bağlı olması sonucu ortaya 75 farklı
dioksin, 135 furan ve 209 PCB çıkmaktadır. Bu kimyasallar, benzer yağlı
gıdalarda bulunmaları ve benzer toksik özellik göstermeleri nedeniyle tek bir
grup içerisinde (PCB ve PCB benzeri) değerlendirilirler.
İnsanlar ve hayvanlar
Dioksine nasıl maruz kalırlar?
Dioksin ve Furanlar klor içeren endüstriyel, tıbbi veya
evsel atıkların yanması sonucu oluşurlar. Dioksinler ayrıca eksoz emisyonları,
yangınlar, fabrika emisyonları, metal tasfiyesi ve rafinasyonu sonucunda da
oluşurlar ve bina izolasyonu malzemelerinde de bulunurlar. Bu tür yarı-yanma
prosesleri hava kirliliğine, toprakta ve bitkilerde partikül birikimine ve
bunların sonucunda yağmurla birlikte sularda kontaminasyona neden olur. Kâğıt
endüstrisinde ağaç hamurunun beyazlatılmasında kullanılan klor, atıklar yoluyla
su kaynaklarında kirliliğe neden olur. Dioksinlerin tersine, PCB'ler, yanma sonucunda
oluşmazlar. Bunlar, tarihsel olarak endüsriyel uygulamalarda (ısı değişimi
sistemleri, elektrik izolasyonu maddeleri gibi) yaygın kullanılan kimyasallar,
boya, polimer ve tutkallarda kullanılan stabilizörler ve madeni yağlarda
bulunan kimyasallardır. Bu maddelerin atıkları veya yakılmaları toprak ve
sularda kirliliğe yol açmıştır. PCB kullanımının gelişmiş ülkelerde 25 yıl önce
yasaklanmalarına rağmen dayanıklı yapıları nedeniyle ortaya çıkardıkları çevresel
kirlilik devam etmektedir. Çevresel kirlilik kaçınılmaz olarak gıda ve yem
zincirinde de kontaminasyona yol açmaktadır. Bundan dolayı, sığırların
kontamine topraklarda otlatılması veya kontamine yemlerle beslenmeleri et ve
sütlerde kontaminasyona yol açmaktadır. Kontamine çiftliklerde yetiştirilen
tavuklardan elde edilen et ve yumurtalarda, kirli sularda yetişen balıklarda
kontaminasyona rastlanmaktadır. Dioksinler yağlı dokularda biyo-birikime yol
açtıklarından hayvanlardaki düzey hayvanın ömrü boyunca artmaktadır. İnsanların
Dioksine maruz kalmaları çoğunlukla hayvansal gıdaların tüketilmesi yoluyla olur.
Dioksinin ortaya
çıkardığı sağlık riski
İnsanlardaki çeşitli sağlık problemleri, kazalar veya
mesleki nedenlerle ve gıda yoluyla maruz kalınan, Dioksin ve PCB'lerle
ilişkilendirilmiştir. Bu problemler arasında, fetüs ve bebeklerde gelişim
bozukluğu, üreme problemleri, cilt hastalıkları (klorakne), hormonal
bozukluklar, duygudurum değişikliği, zihinsel performans azalması, diyabet ve
alyuvarlarda değişiklik bulunmaktadır. Ancak, dioksinler konusundaki temel
endişe kanser oluşumudur. Bu nedenle gıda kaynaklı düşük düzeyde ancak kronik
etki önem kazanmaktadır. Dioksini popüler hale getiren olaylar arasına Ukrayna Başkanı
Viktor Yushchenko'nun 2004 yılında Dioksinle zehirlenerek öldürülmek
istenmesidir. Hastaneye kaldırılan Başkan başarılı bir şekilde tedavi edilmiş
ancak ağır bir klorakne problemi yaşamıştır. Daha sonra DR CALUX analiziyle
yapılan tetkiklerde kanında bulunan 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin (TCDD)
miktarının normal bir insana göre 50 bin kat fazla olduğu anlaşılmıştır. Dioksinin
yağ dokularında birikmesi nedeniyle, bir kişinin uzun yıllar boyunca maruz
kaldığı miktar anne sütünde ölçüm yapılarak ortaya çıkarılabilmektedir. Dünya
Sağlık Örgütü (WHO) çeşitli endüstrileşmiş ülkelerde anne sütünde bir dizi
araştırma yaparak ülkeler arasındaki farkları ortaya koymuştur. 2007 yılında
Türkiye'de de benzer bir çalışma yapılarak 5 farklı ilden toplanan anne
sütlerindeki PCDD/F ve PCB miktarları ölçülmüştür. Elde edilen sonuçlar diğer
endüstrileşmiş ülkelerle karşılaştırıldığında kayda değer farklılıklar
görülmemekle birlikte, balık tüketiminin yüksek olduğu bölgelerdeki seviyeler
çok daha yüksek çıkmıştır.
AB ve Türkiye'deki dioksin/PCB
kanunları
Dioksinler (PCDD/PCDF) ve PCB'ler çok değişik düzeylerde
toksisiteye sahip farklı yapılardan oluşmakla birlikte sadece yüksek toksik
özellik gösterenler üzerinde durulmaktadır. Bu nedenle her bir bileşenin ayrı
olarak tanımlanması gerekir. DR CALUX gibi modern analiz yöntemlerinde ise toksik
etki ölçümü yapılabilmektedir. Yüksek toksisiteden dolayı da çok yüksek
hassasiyet ve pikogram düzeyinde (10-12g) çok düşük tespit limitleri gerekmektedir.
Bu derece yüksek hassasiyet ancak HRGC/HRMS ve DR CALUX tarafından
sağlanabilmektedir. Yasal açıdan bakıldığında ise her bir bileşenin
limitlerinin belirlenmesi yerine toksisite faktörü uygulanarak - Toxic
Equivalency Quantity (TEQ) - Toksik Eşdeğerlik Miktarı kullanılmaktadır. Avrupa
Birliği, gıda ve yemlerde, Dioksin ve Dioksin benzeri PCB'ler için çok katı
kurallar koyarak, çeşitli gıda maddeleri için doğal kontaminasyon miktarlarının
hemen üzerinde limitler belirlemiştir. Dioksin ve Dioksin benzeri PCB limitleri
TEQ cinsinde ifade edilerek, nebati yağ ve diğer yağlarda 1.5pg/g, süt, süt
ürünleri ve yumurtada 6pg/g ve karaciğerde 12pg/g olarak belirlenmiştir. Burada
dikkati çeken nokta, belirlenen limitlerin başka herhangi bir toksin için
belirlenenden çok daha düşük olmasıdır. Bu son derece düşük limitlerin ne
anlama geldiğini anlamak için 1pg/g'ın 2,5 milyon litre su içeren olimpik bir
yüzme havuzunda bir damlaya eşdeğer olduğunu bilmek yararlı olur. Ülkemiz, diğer
AB Kanunlarında olduğu gibi, Dioksin için de AB'ye uyum çerçevesinde yasal
düzenlemeler yapmaya başlamıştır. Bunun dışında, Türkiye'den AB'ye ihraç edilen
ürünlerin AB'nın Commission Regulation No. 1881/2006 (gıda) ve 152/2009 (yem) sayılı
kanunlara uyma zorunluluğu bulunmaktadır.
Son dönemde AB'deki
Dioksin problemi örnekleri
AB'de son dönemde tümü kontamine hayvan yemi kaynaklı çok
sayıda Dioksin problemi yaşanmıştır. Belçika'da 1999 yılında, hatalı yönetimden
dolayı, iki bakanın istifasıyla sonuçlanan büyük bir Dioksin problemi
yaşanmıştır. Problem, tavuk çiftliklerinden gelen yüksek sayıda civciv ölümleri
bildirimleriyle ortaya çıkmıştır. Araştırmalar sonucunda problemin kaynağı, yemlere
katılan geri dönüştürülmüş yağlardaki Dioksin/PCB kontaminasyonu olduğu
anlaşılmıştır. Kullanılan yağlarda ayrıca geri dönüştürülmüş madeni yağa da
rastlanmıştır. Problemler nedeniyle birçok çiftlik aylarca kapatılmış, ürünler
piyasadan çekilmiş ve Belçika'nın hayvansal ürün ihracatı sekteye uğramıştır.
Birçok Belçikalı, hayvansal ürünleri satın almak için komşu ülkelere gitmiştir.
Krizin toplam maliyetinin 625 milyon Euro olduğu hesaplanmaktadır. 2004 yılında
ise Dioksin ile kontamine patates menşeli hayvan yemi nedeniyle Hollanda'da
toplam 162, Almanya'da 3 ve Belçika'da 8 sığır, domuz, koyun ve keçi çiftliği
kapatılmıştır. Bunun sonucu olarak birçok ülke, AB menşeli hayvansal ürünlere
ithalat yasağı koymuştur. Problemin kaynağının patates işleme tesisinde,
patatesleri ayıklamakta kullanılan yüzdürücü suya katılan bir tür kil olduğu
anlaşılmıştır. Yüzdürücü su havuzunun çalışma prensibi dibe batan patateslerin
kaliteli yüzenlerin ise küflü olduğudur. Daha önce bu amaçla tuz kullanılırken
bir Alman şirketi özel bir kil geliştirmiştir. Ancak, kötü kalite patatesler
ile patates kabuklarının hayvan yeminde kullanıldığı, bu yüzden de kildeki
dioksinin kontrol edilmesi gerektiği kimsenin aklına gelmemiştir. Bu problem
Hollanda hayvancılığına milyonlarca Euro zarar vermiş ve ihracatı sekteye
uğratmıştır. Son olarak 2008 yılında İrlanda'da büyük bir dioksin problemine
rastlanmış ve İrlanda menşeli hayvansal ürünlerinin geri çağırılmasına neden olmuştur.
Problem, İrlanda Cumhuriyeti'nde 37 sığır ve 9 domuz ile Kuzey İrlanda'da 8 sığır
ve 1 süt çiftliğinde kullanılan kontamine yemlerin sonucunda ortaya çıkmış ve
domuzlarda AB limitlerinin 80 ila 200 katı kontaminasyona rastlanmıştır.
Araştırmalar sonucunda problemin kaynağı yemlerde kullanılan ve yasa dışı
yollarla elde edilen kontamine atık yağlar olduğu anlaşılmıştır. Üç kıtada 23
ülkeye yapılan ihracatlar bu nedenle durmuştur. Bunun sonucu olarak İrlanda
Ulusal Referans Laboratuvarı DR CALUX sistemini kurarak düzenli olarak tarama analizlerine
başlamıştır.
Dioksin/PCB analiz
yöntemleri - analitik çözümler
High-resolution GC/MS - Gıda ve Yem numunelerinde Dioksin ve
PCB'lerin geleneksel analiz yöntemi, uzun ve komplike bir numune hazırlama sürecini
takiben, gaz kromotografi ve yüksek çözünürlüklü kütle spektrofotometri (HRGC/HRMS)
ile ölçümünü içerir. Bu analizler doğru ve etkin yapılabilmesi için 300 ila 400
bin Euro cihaz yatırımına ve deneyimli ve bilgili analitik kimyacılara gereksinim
vardır. Bir numune partisini analiz etmek için genellikle 1 hafta kadar süre ve
detaylı bir veri analizi gerekir. Bunun sonucu olarak laboratuvarların analiz
fiyatları 1200 Euro'ya kadar çıkmakta ve bu durum da analizi yapılabilen numune
sayısını kısıtlamaktadır. Türkiye'de bu analiz sadece Tarım Bakanlığı
bünyesindeki Ankara İl Kontrol Laboratuvarında ve TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi'nde
yapılabilmektedir. Bu konuda ülkemizde tek bilimsel çalışma ise anne sütünde ve
yağ dokusunda yapılmış, analizlerde HRGC/HRMS kullanılmıştır. Ancak, analizler
ülke dışında, Almanya'da, gerçekleştirilmiştir. BioDetection System - DR CALUX -
alternatif teknik ise reseptör hücre bazlı enstrümantal bir teknik kullanan DR
CALUX sistemidir. DR CALUX, Dioksin ve Dioksin benzeri bileşenleri ayırıp ayrı
ayrı ölçmek yerine, bileşenlerin toksik etkilerine dayalı bir yöntem
kullanmaktadır. Bu tür hücre bazlı tarama analizlerinin kullanılması AB
Komisyonu Direktifleri EC/1883/2006 ve EC/152/2009'da zorunlu hale
getirilmiştir. Analizde toksik özelliğe sahip Dioksinlere ve PCB'lere spesifik
reseptör hücreler kullanılmaktadır. DR CALUX'da bileşenlerin ayrımına ihtiyaç duyulmaksızın,
TEQ değerleri floresans sinyalleri ölçülerek belirlenebilmektedir. Bu analizle,
numunedeki Dioksin konsantrasyonu zahmetli numune hazırlığı ve sofistike
ekipmanlara ihtiyaç duyulmaksızın analiz edilebilmektedir. DR CALUX klasik HRGC/HRMS
sitemine göre çok daha ucuza ve hızlı bir şekilde AB limitlerinde ölçüm imkânı
sağlayarak, cazip bir tarama metodu sunmaktadır. DR CALUX sistemi Türkiye'de
Sincer Dış Ticaret tarafından kullanıma sunulmaktadır.
Fırsatlar - DR CALUX
ile düşük maliyetli tarama sistemlerinin kurulması
Türkiye'de etkin ve yaygın bir tarama yapmaksızın gıda ve
yem zincirinde çevresel kirlilikten kaynaklanan bir kontaminasyonun varlığını
belirlemek mümkün değildir. Avrupa'da son 10 yılda yapılan gözlemler sonucunda problemin
ana kaynağının hayvan yemleri olduğu belirlenmiştir. Yemlerin etkin kontrolü
olmaksızın gıda zincirinin korunması mümkün değildir. Türkiye'de analiz
fiyatlarının yüksekliği etkin bir denetim ve tarama yapmanın önünde büyük bir
engel oluşturmaktadır. Ancak, DR CALUX sistemi yüksek yatırım maliyeti ve çok
deneyimli personel gerektirmeden analiz yapmaya imkân sağlayarak yeni imkânlar
yaratmaktadır. Bu teknik Avrupa Birliğinde resmi tarama metodu olarak kabul
edilmiştir (EC/69 ve EC/70) ve bu nedenle Türkiye'de gıdaların diğer ülke
standartlarında olmasını sağlamaya yönelik etkin bir araç olma potansiyeline
sahiptir.